Prof. Izabela Czekaj: Potrzebne nam są skuteczniejsze i tańsze katalizatory

Nieznany dotąd mechanizm działania katalizatorów heterogenicznych, zawierających żelazo, stosowanych do redukcji szkodliwych gazów powstających podczas spalania w silnikach aut i w procesach przemysłowych - to odkrycie szwajcarsko-polskiego zespołu badaczy z udziałem prof. Izabeli Czekaj z Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. Odkrycie, które może przyczynić się do ograniczenia zmian klimatycznych i poprawy jakości powietrza, zostało opisane na łamach "Nature Catalysis", prestiżowego czasopisma naukowego z rodziny "Nature". W rozmowie z RMF FM prof. Czekaj podkreśla, jak ważne w pracy nad nowymi, tańszymi i skuteczniejszymi katalizatorami są obliczenia teoretyczne.

Zespół naukowców z ośrodków w Villigen, Lugano, Lozannie, Zurychu i Krakowie prowadził badania nad zeolitowymi katalizatorami heterogenicznymi zawierającymi żelazo, które są stosowane do redukcji szkodliwych emisji tlenku azotu (NO) i podtlenku azotu (N₂O), gazów powstających przy spalaniu w silnikach samochodowych oraz w procesach przemysłowych.

Mimo ich powszechnego wykorzystania, naukowcy do tej pory nie wiedzieli, jak dokładnie działają zeolitowe katalizatory heterogeniczne na bazie żelaza. Trudności wynikały ze złożoności ich struktur i braku odpowiednich narzędzi do badania ich miejsc aktywnych.

W badaniach opisanych w "Nature Catalysis" dr hab. inż. Izabela Czekaj, prof. PK z Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej była odpowiedzialna za modelowanie teoretyczne, które jest kluczowe dla zrozumienia działania katalizatorów na poziomie molekularnym oraz projektowania nowych materiałów. Tymi właśnie zagadnieniami na co dzień zajmuje się jej zespół na Politechnice Krakowskiej.

Wykorzystanie zaawansowanych technik spektroskopowych oraz obliczeń teoretycznych pozwoliło odkryć wspólną rolę dwóch różnych typów miejsc aktywnych: planarnych miejsc Fe²⁺ odpowiedzialnych za aktywację N₂O oraz miejsc tetraedrycznych Fe²⁺, które wspólnie odgrywają kluczową rolę w utlenianiu NO. Współpraca między tymi miejscami aktywnymi oraz udział adsorbowanego amoniaku (NH₃) znacząco poprawia wydajność procesu usuwania tlenków azotu. Odkrycie związane z mechanizmem działania katalizatorów pozwoli na skuteczniejsze usuwanie tych gazów z emisji, przyczyni się do poprawy jakości powietrza. W samej nauce badania te pogłębiają wiedzę na temat mechanizmów kompleksowych reakcji katalitycznych i mogą wpłynąć na przyszłe badania nad redukcją emisji przemysłowych.

Grzegorz Jasiński: Proszę mi powiedzieć, co to są te katalizatory heterogeniczne? Na czym ich działanie polega?

Prof. Izabela Czekaj: Katalizatory heterogeniczne to są substancje, których używa się, by spowodować, żeby jakaś reakcja szła w kierunku, który jest dla nas interesujący, czyli tworzyć takie cząsteczki bądź redukować z otoczenia takie cząsteczki na powierzchni katalizatora. Heterogeniczny, to znaczy, że jest używany w innej fazie niż komponenty. Katalizatorem heterogenicznym są na przykład zeolity, substancje występujące naturalnie. Jak Państwo macie żwirek dla kota, to on w dużej mierze jest właśnie złożony z takiego zeolitu. Dlaczego? Dlatego, że ten zeolit jest bardzo chłonną substancją. On potrafi pochłonąć różnego typu odory. W procesach katalitycznych my wykorzystujemy te materiały ze względu na tę swoją porowatość, na centra aktywne, które są w środku, do tego żeby one nam wyłapywały pewne cząsteczki, które są niekorzystne, a następnie je przekształcały i oddawały do środowiska cząsteczki, które są już neutralne. Takim przykładem są właśnie tlenki azotu, które najkorzystniej nam przekształcić w azot, którego jak nawet uczniowie szkoły podstawowej wiedzą, mamy w powietrzu ponad 70 proc., więc jest on dla nas neutralny. Natomiast tlenki azotu są bardzo toksyczne, niezbyt dobre dla otoczenia. I właśnie te katalizatory mają nam służyć do tego, żeby je rozkładać.

Wspomniała pani o tym, że one mają porowatą strukturę, w związku z czym pochłaniają te gazy i tam prowadzą do ich rozłożenia. Czy część cząsteczek tam zostaje, czy wszystkie wychodzą do środowiska? Bo jak tlenek azotu rozłożymy, to mamy tlen i azot? On nam akurat nie szkodzi.

Oczywiście przedstawiłam sytuację idealną. Ale katalizator to jest taka substancja, którą możemy porównać na przykład do pustej sali wykładowej, w której mamy krzesełka. I wyobraźcie sobie Państwo taką sytuację, że na tę salę wchodzą sobie ludzie, ale w przypadku cząsteczek będą to jakieś cząsteczki. Wchodzą sobie, zajmują miejsca. Jednej cząsteczce jedna pozycja nie będzie pasować, drugiej cząsteczce będzie bardzo dobrze pasować. W przypadku katalizatora jest dokładnie taka sama sytuacja i niektóre cząsteczki ulegną przekształceniu w te, które chcemy żeby nam powstały, a drugie nie. Mogą również tworzyć substancje, które będą bardzo szkodliwe, więc trzeba te procesy zbalansować. My w naszej pracy projektujemy katalizatory w ten sposób, że dodajemy różnego typu prekursory, cząstki aktywne, żeby zwiększyć tę selektywność reakcji, czyli ukierunkować naszą reakcję na tworzenie tego produktu, który chcemy. W tym przypadku jest to azot. I jeżeli chodzi o tę pracę, novum polega na tym, że do tej pory w tych procesach stosowano tylko i wyłącznie tlenki azotu i amoniak, natomiast zaobserwowano przemysłowo, że bardzo istotnym jest również inny tlenek, a mianowicie N2O, który może brać czynny udział w tej reakcji i przyspieszać redukcję tlenków azotu, bądź spowalniać. Wobec tego badania były prowadzone w ten sposób, żeby sprawdzić, jaka jest rola tych dwóch tlenków azotu na ten cały przemysłowy proces. Tutaj mamy bardzo dużą ilość danych, są to bardzo skomplikowane procesy, dlatego że mamy do czynienia z procesem rzeczywistym. Nie ma czegoś takiego, że będziemy mieli jedną cząsteczkę, która - biorąc za przykład salę wykładową - sobie wchodzi, lokuje się gdzieś i ulega przekształceniu, bądź sobie siada, odrywa się, przechodzi na inne miejsce. Mamy do czynienia z całą populacją cząsteczek. Więc tutaj mogą być różne sytuacje. Wyobraźcie sobie Państwo sytuację, że na sali wykładowej jedna osoba sobie rozmawia, druga sobie skrzętnie pisze, trzecia korzysta z telefonu. Dokładnie tak właśnie jest choć oczywiście, dosłownie, cząsteczki nie korzystają z telefonu. To tylko taki przykład. I w momencie kiedy robię np. obliczenia teoretyczne, to ja symuluje co się dzieje tylko w przypadku takiej jednej cząsteczki. Następnie w jakiś sposób muszę sobie przekształcić tę wiedzę na to, jak to będzie wyglądało w przypadku rodziny cząsteczek. I katalizator też nie ma tylko i wyłącznie jednego miejsca. Jedne miejsca w katalizatorze będą bardziej komfortowe dla cząsteczek, inne miejsca będą np. siedzeniami starego typu, krzesłami, na których niekoniecznie cząsteczka będzie chciała siedzieć, albo będzie siedziała, ale robiła nie to, czego my chcemy.

Wspomniała pani o tym N2O - czy to jest też gaz, który jest zanieczyszczeniem atmosferycznym? Czy to jest substancja, którą trzeba w jakiś sposób dodać do całego tego układu, żeby ten proces rozkładu tlenku azotu szedł tak jak trzeba?

Też jest to zanieczyszczenie. Jeżeli byśmy mieli za dużą ilość tlenków typu N2O, to też będzie to traktowane jako zanieczyszczenie, które może wywoływać różne problemy środowiskowe. Tutaj jest też kwestia taka, że te dwie cząsteczki konkurują ze sobą. Więc bardzo ważnym było to, żeby stwierdzić co się będzie działo w tym naszym katalizatorze w momencie, kiedy będziemy wprowadzać te dwie cząsteczki i czy będzie jakaś zależność, wzajemna konkurencja, czy będą sobie wzajemnie pomagały itd. I normalnie, jak naukowcy sobie rozpatrują ten problem, to biorą sobie jedno, drugie, trzecie centrum aktywne i próbują symulować, co się tam będzie działo. Akurat moją częścią pracy były te symulacje teoretyczne. I udało nam się stwierdzić, że jeżeli sobie będziemy to brali pod uwagę pojedynczo, to nie dojdziemy do takich samych wniosków jak wtedy, kiedy rozpatrzymy równoległy proces, jednoczesny na dwóch centrach aktywnych katalizatora. Do symulacji teoretycznych to istotnie komplikuje model, bo musimy tutaj zwiększyć model, musimy zupełnie inaczej zamodelować reakcje. W momencie, kiedy również symulujemy tego typu procesy rzeczywiste, musimy wziąć pod uwagę bardzo dużą liczbę danych, czyli liczbę tych miejsc, gdzie będą sobie te cząsteczki "siedzieć". Wrócę do tego przykładu z salą wykładową. Jeżeli sala wykładowa jest na 200 miejsc, to praktycznie rzecz biorąc musielibyście Państwo rozważyć ulokowanie cząsteczki na każdym z takich miejsc i sprawdzić, jak to będzie wpływało na siebie. Jeżeli np. będę miała na sali sąsiada, który nie wiem, kicha, prycha, ja się czuję niekomfortowo, bo może mnie czymś zarazić, Jesteśmy po pandemii koronawirusa, więc wiemy, o czym mówimy. Z cząsteczkami jest tak samo. Jeżeli np. obok będzie siedział sąsiad, którego struktura elektronowa źle wpływa na cząsteczkę, to też będzie próbowała szukać jakiegokolwiek innego miejsca.

A jak możemy zrozumieć te centra aktywne? Co to jest? Bo to jest, jak rozumiem, takie miejsce, w które te cząsteczki powinny się dać złapać.

Cząsteczki się pułapkują w tych miejscach i te aktywne miejsca katalizatora powodują, że np. wiązanie, które jest w cząsteczce bardzo silne ulega osłabieniu. Bo po to, byśmy cząsteczkę np. tlenku azotu przekształcili w azot, to musimy spowodować to, żeby wiązanie między tlenem a azotem w NO uległo osłabieniu. Żeby to zrobić potrzebujemy takiego centrum katalizatora.

To się dzieje w ten sposób, że ta cząsteczka jest jakby rozrywana? Jej elementy się wiążą lepiej z tymi elementami tego centrum wiążącego?

Tak, dokładnie tak to wygląda, że osłabieniu ulegają te wiązania, przez co na powierzchni takiego katalizatora tworzą się np. poszczególne atomy i one mogą wiązać się z następnymi cząsteczkami. Są różne mechanizmy, takie bardzo szczegółowe, jak to się odbywa. Niemniej jednak proces polega na tym, że musi być jakiś bodziec. Jeżeli sobie weźmiemy taką cząsteczkę, np. metanu, gdzie mamy cztery równoważne wiązania, to tam taka aktywacja tego pierwszego wiązania typu węgiel i wodór wymaga bardzo dużo energii, dużo energii trzeba żeby stworzyć tak zwane np. grupy metylowe na powierzchni katalizatora. I teraz, jeżeli mamy już taką dużą liczbę danych, to zbieramy np. energie adsorpcji i sprawdzamy co się będzie działo, jeżeli wybierzemy taką, a nie inną drogę adsorpcji, potem rozkładu tych cząsteczek. I jeżeli sobie wprowadzimy jakieś dodatkowe cząsteczki, co się będzie działo? Mając zebrane te dane, jesteśmy w stanie po prostu przy użyciu (sztucznej inteligencji - przyp. red.) odpowiedniego oprogramowania, zasymulować sytuację, który scenariusz z zaproponowanych będzie najbardziej korzystny. W tej chwili w mojej dziedzinie jesteśmy na etapie takim, że przechodzimy z obliczeń kwantowych, które odbywały się w zerze stopni Celsjusza - co nie jest sytuacją rzeczywistą - do obliczeń, gdzie symulujemy już warunki rzeczywiste temperatury, ciśnienia i widzimy dopiero teraz, jaka jest modyfikacja mechanizmów reakcji, jeżeli użyjemy tych parametrów rzeczywistych. Ale mając np. 100, 200 energii adsorpcji w różnych miejscach na katalizatorze ja już nie jestem w stanie samodzielnie przeanalizować, który scenariusz byłby najlepszy dla mnie. I w tym momencie wkracza sztuczna inteligencja i wspomaga nas w tej analizie jakie warunki możemy zastosować, żeby polepszyć nasz proces.

I co dalej się dzieje? Jeżeli pani zaproponuje taki model, przeliczy to i z pomocą, mniejszą lub większą, sztucznej inteligencji zasugeruje jak to powinno wyglądać, to potem, jest moment, w którym trzeba stworzyć taki materiał. Trzeba go zbudować, trzeba go jakoś domieszkować. Czy to jest też element tej pracy? I inni naukowcy się tym właśnie zajmują?

Tak, ja w swojej pracy bardzo ściśle współpracuje z eksperymentami, dlatego, że oni mają bardzo duże pole do popisu, jeżeli chodzi o modelowanie takich katalizatorów. Dysponujemy różnego typu metodami, w Krakowie mamy bardzo wyrafinowane metody synchrotronowe, ponieważ mamy synchrotron Solaris i na nim jesteśmy w stanie badać strukturę również katalizatorów. Jeżeli na podstawie badań synchrotronowych poznam strukturę, to mogę domniemywać, jakie będą mechanizmy reakcji. Niemniej jednak eksperymentaliści mogą coś sugerować, mogą stwierdzać, że z danych eksperymentalnych wynika to, to, to i to, ale w tym momencie wkraczam ja, żeby im potwierdzić ten fakt, prowadząc analizę w oparciu o chemię kwantową. Następnym etapem jest coś takiego - bo współpracujemy też szeroko z przemysłem - że firmy nas proszą o to, żeby im zasymulować pewne procesy. Dlaczego? Dlatego, że jeżeli ja wybiorę np. odpowiedni dodatek do tego katalizatora i stwierdzę im, że jeżeli wprowadzą ten dodatek, to ich katalizator zwiększy efektywność, to jest dla nich bardzo duża wiedza. I w tym momencie mogą ograniczyć miesiące pracy laboratoryjnej, gdzie musieliby syntetyzować ten katalizator.

Jeżeli myślimy o katalizatorach i zanieczyszczeniach, zwłaszcza tlenkach azotu, to myślimy: samochód, katalizator, tlenki azotu, platyna. A jak to teraz jest w tych nowoczesnych materiałach? Co się zmieniło?

Jeżeli analizujemy nową technologię, to zawsze analizujemy również ten czynnik ekonomiczny. On jest cały czas z nami od samego początku, myśli o jakimkolwiek katalizatorze, czy jakimś procesie. Przedtem braliśmy katalizator platynowy, platyny mieliśmy bardzo dużo. W tej chwili, jeżeli w każdym samochodzie, których jest miliardy na świecie, użylibyśmy tyle samo platyny co przedtem, to po prostu byśmy zbankrutowali. Te katalizatory, te układy by były zbyt drogie. Tendencja jest taka, żeby zmniejszać cząsteczki tej fazy aktywnej, czyli w tym przypadku platyny, poprzez rozproszenie tej fazy aktywnej na jakimś nośniku. I taka jest tendencja w tej chwili, ewentualnie zastępowania tego typu metalicznych katalizatorów katalizatorami o trochę bardziej skomplikowanej strukturze. Czy to są np. takie struktury porowate, czy struktury tzw. metaloorganiczne, czy oparte o struktury węglowe? Tak wygląda ta sytuacja, jeżeli chodzi o zmiany.

A czy takie urządzenia, takie katalizatory już pracują, czy to jest jeszcze ciągle na etapie badań? Takie, w których już np. można by było zrezygnować z platyny.

Katalizatory takie są na etapie badań, również takie, w których chcemy zmniejszać ilość platyny, rutenu i innych składników metalicznych, choćby niklu, są w fazie laboratoryjnej. Samo przejście z katalizatorów tych metalicznych do innej formy katalizatorów to są jeszcze lata naprawdę ciężkiej pracy. Poza kwestiami ekonomicznymi trzeba brać pod uwagę, że te testy i to skalowanie katalizatora to jest jednak bardzo pracochłonny proces. Również tutaj jeżeli zmienimy sobie katalizator, to często gęsto trzeba zmieniać pewne elementy strukturalne w reaktorach.

To co dalej w takim razie? Na jakim etapie teraz pani jest? Nad czym pani pracuje i co będzie tego kolejnym owocem?

Kolejnym owocem tego typu współpracy będzie projekt sponsorowany przez Unię w dużym konsorcjum międzynarodowym, gdzie będziemy próbowali tę naszą wiedzę już dotyczącą tlenków azotu, dotyczącą amoniaku przekuwać na nowe technologie energetyczne, czyli np. produkcję wodoru.

Produkcję wodoru, czyli wyciąganie wodoru z czego się da, ale nie tylko z wody, jak rozumiem?

Nie tylko z wody. Są również inne substancje, które są bardzo bogate w wodór, a nie stanowią - jakby to powiedzieć, obciążenia węglowego - czyli, w takiej technologii nie będziemy tworzyć CO2.